Le macroalghe marine, appartenenti
essenzialmente alle divisioni Clorofite, Rodofite e Feofite, comprendono
organismi autotrofi e bentonici, visibili ad occhio nudo, che
vivono associati al substrato nelle zone intertidale e subtidale
delle acque neritiche (Lobban et al. 1985).
Esse presentano spesso una complessità biologica piuttosto
spinta e caratteristica all'interno dei Protisti. Questa complessità
è correlabile all'organizzazione multicellulare della maggior
parte di queste alghe (alcune Clorofite, Caulerpa, ecc.,
sono organismi unicellulari multinucleati che raggiungono ugualmente
strutture complesse, Jacobs 1995), e sfocia, in alcuni casi, nel
raggiungimento di dimensioni notevoli e nel differenziamento del
tallo in organi analoghi a quelli delle piante "superiori"
(Campbell 1993). La complessità morfo-funzionale di questi
organismi può essere interpretata come adattamento evolutivo
ad un ambiente particolare sottoposto a condizioni chimico-fisiche
spesso variabili e stressanti: l'azione delle onde, quella del
vento e l'alternarsi delle maree, che può implicare una
esposizione dei talli all'essiccamento dell'atmosfera e alla luce
non filtrata dalla massa d'acqua (Campbell 1993). Lo sviluppo
di una serie di "accorgimenti" anatomici e biochimici
specifici ha contribuito a decretare il successo delle macroalghe
nel mare (Campbell 1993). Queste, infatti, sintetizzano una grande
varietà di sostanze polisaccaridiche adibite in vivo allo
svolgimento di svariate ed importanti funzioni. La molteplicità
di queste funzioni si può intuire dalla notevole varietà
di strutture chimiche con cui questi polimeri si presentano nei
talli vitali (Percival 1979). Le loro unità di base possono
essere, ad esempio, sia zuccheri neutri (glucosio, galattosio,
mannosio, xilosio, arabinosio, ecc.) sia acidi uronici (acido
glucuronico, acido guluronico, acido mannuronico, ecc.), sia zuccheri
esterificati da gruppi solfato; questi ultimi, non riscontrabili
nei vegetali terrestri, costituiscono un carattere esclusivo delle
"piante" marine (Percival 1979). Si ritrovano, tra l'altro,
anche in Zostera marina (Zosteracee, Elobie), una fanerogama
"riadattata" all'ambiente acquatico (Mabeau, Kloareg
1987). Le diverse modalità di legame tra i singoli monomeri
e le possibilità di alcuni di legarsi a ioni metallici
introduce un ulteriore fattore di variabilità strutturale
e, conseguentemente, funzionale di questi polimeri (Percival 1979).
Nei tessuti vegetali i polisaccaridi svolgono generalmente due
principali funzioni: rappresentano risorse energetiche, immediate
e non, e conferiscono sostegno strutturale (Mc Candless 1981),
localizzandosi soprattutto nelle pareti delle cellule algali,
esternamente al plasmalemma. La varietà chimica dei polisaccaridi
algali ha comunque indotto gli studiosi ad ipotizzare e via via
verificare altre possibili funzioni: alcuni risultano implicati
nella prevenzione dell'essiccamento delle parti emerse, altri
nei fenomeni osmotici e di regolazione ionica delle cellule, altri
non ancora nei meccanismi di adesione delle spore al substrato
(Evans 1989).
La possibilità di uno sfruttamento commerciale di alcuni
polisaccaridi macroalgali ha dato notevole impulso alla caratterizzazione
di queste molecole, al fine di individuarne la struttura e le
proprietà reologiche che ne determinano l'utilizzazione
industriale (Bressan, De Luca). La possibilità di una variazione
del contenuto in polisaccaridi tra individuo e individuo della
stessa specie (Mosely 1990; Hurtado-Ponce 1995) e tra le diverse
porzioni del tallo di uno stesso individuo (Sandford, Baird 1983),
l'eventualità che generazioni distinte del ciclo vitale
di una singola specie presentino un "corredo polisaccaridico"
diverso (Craigie 1990), ma soprattutto l'influenza dei diversi
fattori ambientali sulla qualità e quantità di polisaccaridi
prodotti hanno contribuito e contribuiscono tuttora a complicare
il quadro generale di conoscenze sugli organismi produttori di
queste sostanze.
Questi prodotti responsabili della sensazione viscida al tocco
di molte macroalghe marine, vengono detti anche ficocolloidi (dal
termine greco phykos=alga e dalla loro proprietà
di formare soluzioni colloidali quando dispersi in acqua, Chapman
1970), sono generalmente idrosolubili e dotati di proprietà
gelificanti, addensanti, emulsionanti, stabilizzanti e di controllo
sulla crescita di cristalli che li rendono particolarmente utili,
come vedremo, all'industria alimentare (Guist 1990). Sebbene le
alghe produttrici vengano utilizzate, soprattutto a scopo alimentare,
in Oriente (Cina, Giappone e Corea) da molti secoli (il primo
rapporto sull'uso dell'agar è del 1658; Guist 1990), la
loro applicazione ha subito di recente un processo di diversificazione
esplosivo (Cabioc'h et al. 1992) in medicina, farmacologia,
dentistica, biotecnologie, dietetica, talassioterapia, cosmetica,
produzione di bio-carta, agricoltura. Ciò ha imposto la
necessità di un continuo affinamento delle tecniche di
analisi, estrazione e utilizzazione dei ficocolloidi. Recentemente
la crescente richieste di queste sostanze dall'industria ha diretto
gli studi verso la coltura delle specie maggiori produttrici (maricoltura),
al fine di ottenere risorse rinnovabili e, possibilmente, di ottimizzarne
i prodotti.
Ai ficocolloidi e alle loro applicazioni verrà dedicata
in questa review una particolare attenzione.
Nel taxon delle Clorofite si inseriscono organismi i cui polisaccaridi
(solfatati), estremamente complessi, risultano, a tutt'oggi, poco
noti e non particolarmente sfruttati industrialmente. Probabilmente,
però, le loro funzioni in vivo sono riconducibili
a quelle dei polisaccaridi delle altre due divisioni (Percival
1979).
Generalmente le Clorofite sintetizzano amido come prodotto di
riserva, piuttosto simile a quello delle piante superiori sebbene
i granuli siano più piccoli e meno strutturati (Painter
1983). Nelle Dasicladali, un gruppo molto "antico" di
Cloroficee tropicali e subtropicali, tra cui si inserisce il genere
Acetabularia (Acetabulariacee), presente anche
nei nostri mari e riconoscibile per la caratteristica forma ad
ombrello assunta dal tallo durante una fase del ciclo vitale,
il metabolita di riserva è l'inulina (Percival 1979).
La componente polisaccaridica più importante nelle Clorofite
è rappresentata da eteropolisaccaridi polidispersi nei
quali almeno alcuni idrossili compaiono esterificati da gruppi
solfato (Percival 1979). Questi zuccheri sono acidi forti ed esistono
in vivo sottoforma di sali di vari metalli (Percival
1979). I vari generi di questa divisione possono essere collocati
in pochi gruppi principali sulla base dell'eteropolisaccaride
prodotto.
Così, ad esempio, in Ulva lactuca, Enteromorpha
compressa (Ulvacee, Ulvali) e alcuni generi di Cladophoracee
(Cladophorali) troviamo dei glucuronoxiloramnani solfatati; nei
generi Chaetomorpha, Cladophora, Rhizoclonium
(Cladophoracee, Cladophorali), Codium (Codiacee, Caulerpali)
e Caulerpa (Caulerpacee, Caulerpali) troviamo invece degli
xiloarabinogalattani solfatati (Percival 1979). Qual'è
la funzione di queste molecole dal nome e struttura così
complessi? Poichè si ritrovano in vivo sottoforma
di gel o mucillagini, la cui consistenza varia in base al metallo
con cui sono associati, si è supposto che contribuiscano
al mantenimento dell'equilibrio ionico delle cellule funzionando
da elettroliti anionici. Vivendo tutte le macroalghe in un ambiente
salino, esse necessitano di meccanismi di scambio ionico per assorbire
selettivamente ioni essenziali come calcio e potassio (Bressan,
De Luca). Inoltre la presenza di questi polisaccaridi in forma
di gel compatti al di fuori delle cellule suggerisce un ruolo
nella difesa da altri organismi e nel conferire resistenza alla
parete cellulare fornendo, anche, flessibilità all'organismo
per resistere al meglio al movimento dell'acqua (Percival 1979).
Uno studio particolare condotto su Ulva lactuca
(Huag, in Percival 1979) ha provato che i polisaccaridi di fronde
poste in acqua distillata perdevano l'aspetto gelatinoso e passavano
in soluzione; se all'acqua distillata veniva aggiunto calcio o
borato ciò non avveniva. Si è supposto quindi che
il borato e il calcio contribuissero al mantenimento dello stato
di gel. Poichè la presenza del solfato legato agli idrossili
preverrebbe il complessarsi del polisaccaride al borato, l'alga
in tal modo sarebbe in grado di regolare la "consistenza"
del gel a seconda delle diverse condizioni ambientali cui è
sottoposta in natura, riuscendo in una sorta di modulazione della
sua flessibilità in sintonia con l'esterno. Un ulteriore
ruolo potrebbe essere quello di prevenire l'essiccamento dei talli
esposti alle maree: questi polisaccaridi infatti sono sostanze
igroscopiche in grado di trattenere l'umidità in condizioni
di secco esterno.
Nonostante la presenza dei polisaccaridi solfatati nelle pareti
cellulari delle Clorofite, i veri polisaccaridi strutturali di
queste alghe sono gli xilani, i mannani e la cellulosa (Percival
1979). Nei generi Valonia (Valoniacee, Cladophorali),
Cladophora, Chaetomorpha, Rhizoclonium, ad
esempio, la componente fibrillare, strutturale della parete è
prevalentemente cellulosica. In Valonia la cellulosa, in
forma cristallina, è presente sottoforma di lunghe e regolari
microfibrille (Painter 1983), orientate ordinatamente nei diversi
strati che compongono la parete cellulare del suo tallo vescicoloso.
In Ulva ed Enteromorpha sono presenti xilani e cellulosa
in quantità paragonabili. Nei talli di Acetabulari
e Bryopsis (Bryopsidacee, Caulerpali) è presente
la cellulosa solo durante la fase gametofitica, aploide, del ciclo
vitale; negli sporofiti, diploidi, si ritrovano i mannani (Painter
1983). In Caulerpa, Halimeda e Udotea (Udoteacee,
Caulerpali) sono presenti esclusivamente gli xilani, in Codium
fragile i mannani (circa il 95%). Infine ricordiamo le sostanze
adesive extracellulari prodotte, a livello dell'apparato dei Golgi,
dalle spore del genere Enteromorpha. Queste molecole sono
glicoproteine la cui funzione è di garantire protezione
e attacco al substrato alle fasi iniziali del ciclo biologico
di queste alghe (Evans 1989).
Nella divisione delle Rodofite ritroviamo le agarofite e le carragenofite,
cioè gli organismi che sintetizzano alcune tra le più
importanti famiglie di ficocolloidi. Anche le Rodofite producono
amido, noto come amido delle Floridee, dal nome di uno dei due
subphyla di questa divisione ma, a differenza di quello delle
Clorofite, esso non contiene amilosio (Percival 1979). Le sue
caratteristiche ricordano l'amilopectina delle piante terrestri
e, parzialmente, il glicogeno degli animali (Percival 1979). La
frazione polisaccaridica quantitativamente più importante,
però, è rappresentata da galattani consistenti in
unità di galattosio o galattosio modificato (Percival 1979).
Questi polimeri si localizzano nella parete cellulare, costituendone
la matrice "amorfa" in cui le fibre strutturali sono
inserite (Craigie 1990). La componente fibrillare è contraddistinta
dalla scarsità di cellulosa, che, rara nelle Bangioficee
(è presente solo durante la fase a "conchocelis",
tetrasporofitica, di alcune Bangiali, Craigie 1990), in queste
risulta sostituita dai mannani, mentre si osservano degli xilani
nelle Nemalionali (Craigie 1990) e, ad esempio, nelle specie Palmaria
palmata (Palmariacee, Palmariali) e Laurencia pinnatifida
(Rhodomelacee, Ceramiali) (Percival 1979).
Le famiglie di galattani sono note commercialmente come agars,
carragenani, furcellarano (agar danese), porphyrano, hypneano,
funorano, ecc. La maggiore differenza tra agars e carragenani
risiede nella presenza dei primi di D- e L-galattosio e L-anidrogalattosio,
nei secondi solo di D-galattosio e D-anidrogalattosio (Craigie
1990). Lo scheletro originario di queste molecole può essere
variamente modificato e "mascherato". Sono presenti
gruppi emiesteri solfati (più numerosi nei carragenani
rispetto agli agars), più raramente eteri metilici e acido
piruvico (Painter 1983). La struttura tridimensionale di questi
polisaccaridi, presenti in vivo come gel o mucillagini
è influenzata dal grado e dai siti di esterificazione degli
ossidrili e dalla proporzione di anidrogalattosio (AG): maggiore
è la quantità di quest'ultimo, maggiore è
il potere gelificante del polisaccaride (Guist 1990). I gel di
agars, carragenani e furcellarano sono tutti termoreversibili
(Guist 1990). E' importante sottolineare che estratti enzimatici
di Porphyra umbilicatis (Bangiacee, Bangiali) e Mastocarpus
stellatus (Petrocelidacee, Gigartinali) convertono l'L-galattosio
6-solfato e il D-galattosio 6-solfato nel corrispondente 3,6-anidrogalattosio.
Ciò si traduce biologicamente nella possibilità
di un maggiore compattamento del gel che, se più rigido,
consente agli organismi di resistere a turbolenze dell'acqua più
severe (Percival 1979). Anche in alcune Rodofite, come in alcune
specie del genere Ceranium (Ceramiacee, Ceramiali), le spore risultano
protette da materiale mucillaginoso che provvede anche alle fasi
iniziali dell'adesione al substrato di queste cellule (Evans 1989).
Visti in particolare, i carragenani sono una famiglia di galattani
a catena lineare anionica che devono il nome alla località
irlandese Carragheen, i cui abitanti, più di 600 anni fa,
utilizzavano l'alga Chondrus crispus (Gigartinacee,
Gigartinali) a scopi alimentari e medicinali (Sandford, Baird
1983). Nota anche come muschio d'Irlanda quest'alga, tipica delle
coste nord-atlantiche, presenta un tallo fino a 15 cm, di colore
rosso bruno e vive sul substrato del piano infralitorale (Cabioc'h
et al. 1992). Particolarmente accessibile per la raccolta,
ha rappresentato per molto tempo l'unica fonte naturale da cui
estrarre questi polisaccaridi (Moseley 1990). Il processo di estrazione
è stato brevettato nel 1871, ma la commercializzazione
dei carragenani ha preso avvio soltanto nel 1937 (Sandford, Baird
1983). Infatti la crescente richiesta di questi estratti e la
diminuita disponibilità di agars durante la seconda guerra
mondiale stimolarono la ricerca di nuove applicazioni di queste
sostanze (Waaland 1981).
Attualmente le principali carragenofite sono rappresentate, oltre
che da Chondrus crispus, diffuso in Canada,
New England, Francia, Spagna e Portogallo (Moseley 1990), dalle
Solieriacee (Gigartinali) Eucheuma e Kappaphycus,
tipiche di acque tropicali (Filippine, Indonesia, Giava, Bali,
coste orientali africane) utilizzate come leganti nei mangimi
per Peneidi (Hurtado-Ponce 1995), dal genere Gigartina,
presente con due specie nel Mediterraneo, dalla specie Mastocarpus
stellatus (ex Gigartina stellata), la cui distribuzione è
simile a quella di Chondrus crispus e dai generi Hypnea (Hypneacee,
Gigartinali) e Iridaea (Gigardinacee, Gigartinali), quest'ultima
raccolta principalmente lungo le coste cilene e, recentemente,
lungo quelle sud-africane (Bolton, Joska 1993). I carragenani
osservati in queste alghe rappresentano, probabilmente, dei polimeri
ibridi, cioè strutture altamente complesse formate da più
unità disaccaridiche di base, per ragioni di utilità
è stata introdotta un nomenclatura greca che facendo riferimento
alle unità ripetitive prevalenti nelle frazioni di carragenano
esaminate consente di individuare carragenani di vari tipi: ,
, , , , , ecc. (Rees, in Painter 1983). Una classificazione razionale
di queste molecole necessiterebbe di una conoscenza della loro
intera via biosintetica, ma gli aspetti strutturali più
salienti sono, probabilmente, da ricercare nel grado e nel pattern
di solfatazione (Craigie 1990). Così lo stato di conoscenze
attuale consente di supporre l'esistenza di 2 raggruppamenti naturali
di carragenani, denominati e carragenani (Craigie 1990). Ciò
sembra suffragato dal pattern polisaccaridico di alcune famiglie
di Rodofite: nelle Gigartinacee, Phyllophoracee e Petrocelidacee,
infatti, i gametofiti sia maschili che femminili producono carragenani
ascrivibili al gruppo (k e ) ), mentre i tetrasporofiti sintetizzano
polimeri appartenenti al gruppo (Craigie 1990). Questo pattern
si evidenzia sia in esemplari raccolti in natura che coltivati.
Uno studio recente condotto sull'alga Chondrus crispus
ha evidenziato la presenza nei tetrasporofiti di un carragenano
non ascrivibile al gruppo ma piuttosto a quello (Matsuhiro,
Urzua 1992).
I talli delle Solieriacee presentano carragenani sia nella
fase cistocarpica (gametofitica femminile) che tetrasporica. Anche
nelle Hypneacee (Hypnea musciformis, H. ceramioides,
H. japonica) sono stati osservati solo carragenani del
gruppo (Craigie 1990).
I carragenani utilizzati nell'industria alimentare come agenti
gelificanti, addensanti e stabilizzanti (di sospensioni, emulsioni
e schiume) sono essenzialmente di tre tipi: , , , (Guist
1990). Il loro peso molecolare è di circa 100.000-1.000.000
daltons (Sandford, Baird 1983) e differiscono nel grado di esterificazione
e nella percentuale di 3-6 anidrogalattosio. Il tipo , estratto
principalmente da Chondrus crispus e da Mastocarpus
stellatus (Zinoun et al. 1993), con una percentuale
relativamente alta di 3-6 anidrogalattosio, forma gel molto forti
e friabili, simili a quelli dati dagli agars; il tipo , ottenuto
da Eucheuma spinosa ed E. denticulata (Zinoun et
al. 1993), con caratteristiche chimiche intermedie, dà
gel meno friabili e più flessibili; il non forma gel,
ma conferisce viscosità e capacità di formare sospensioni
alle soluzioni (Guist 1990). Commercializzati come polvere bianca
o beige, i carragenani dotati delle proprietà reologiche
suddette risultano molto utili durante la preparazione di alimenti
dietetici come sciroppi e marmellate a basso contenuto di zuccheri
(Guist 1990); ma l'uso più frequente e specifico di queste
sostanze è nel settore caseario (Lobban et al. 1985).
I carragenani sono dotati, infatti, di notevoli capacità
di interazione con le proteine: vengono a formarsi complessi tra
gli esteri solfati dei polisaccaridi e gli ioni ammonio delle
proteine, in presenza di ioni calcio. L'interazione con la caseina
del latte è sfruttata nella produzione di formaggi e di
bevande al latte e cacao (Guist 1990). Notevole è anche
l'impiego per la preparazione di carne e pesce in scatola, per
addensare bevande e succhi di frutta, per stabilizzare i grassi
nei gelati, l'olio nelle salse.
Nel settore farmaceutico carragenani
del tipo , , , e vengono impiegati come agenti anticoagulanti:
la maggiore attività fibrinolitica e anticoagulante si
è osservata nel carragenano di Grateloupia dichotoma
(Halymeniacee, Criptonemiali) (Guven et al. 1991). I carragenani
di Eucheuna striata legano gli ioni di diversi metalli
pesanti come cadmio, piombo e stronzio attraverso un meccanismo
di scambio, funzione del grado di solfatazione del carragenano
(Veroy et al., in Lobban et al. 1985). Ulteriori
applicazioni riguardano il campo cosmetico, quello della preparazione
di vernici, ecc. (Waaland 1981).
Nel complesso l'industria dei carragenani utilizza circa 80.000
tonnellate di macroalghe all'anno (Mc Hugh 1991), il cui processo
di estrazione, segreto, prevede lavaggi iniziali per rimuovere
sali e debris, quindi estrazione in acqua calda e lievemente alcalina
seguita da filtrazione e concentrazione dell'estratto (Sandford,
Baird 1983).
Gli agarocolloidi, da agar-agar, vocabolo malese usato per indicare
organismi appartenenti al genere Eucheuma (Chapman
1970), costituiscono una famiglia di galattani prodotti dalle
agarofite, rappresentate da almeno otto famiglie di alghe rosse
(Craigie 1990), tra cui le più importanti commercialmente
sono le Gelidiacee (Nemalionali) e le Gracilariacee (Gigartinali).
Questi polisaccaridi sono analoghi ai carragenani sia dal punto
di vista chimico che biologico, svolgendo funzioni simili, strutturali
e fisiologiche, nei talli vitali (Craigie 1990). Anche per gli
agarocolloidi le strutture di base possono essere variamente ed
altamente modificate. Comunemente (Araki, in Craigie 1990) si
era soliti descrivere l'agar come una mistura di agarosio neutro
e con notevoli capacità gelificanti, e di agaropectina,
carica. Nell'agarosio, in particolare, si individuano conformazioni
a doppia elica che aggregandosi a formare un reticolo tridimensionale
sono in grado di trattenere l'acqua e di formare gel termoreversibili
(Sandford, Baird 1983); ma è stato osservato, più
recentemente, che è possibile separare dall'agar un certo
numero di molecole cariche, che sembrano costituire un continuum
tra l'agarosio e l'agaropectina (Mc Candless 1981). Ne deriva
che l'agar dovrebbe essere ascritto al gruppo, più vasto,
degli acarocolloidi, costituendone una delle due sezioni dove
si inseriscono l'agarosio e i suoi derivati in grado di fornire
gel termoreversibili. L'altra sezione riunisce gli agaroidi: il
funorano, dal genere Gloiopeltis (Endocladiacee, Criptonemiali),
l'odontaliano, estratto di Odonthalia (Rhodomelacee, Ceramiali),
il porfirano, da Porphyra, ecc. dotati di minori capacità
gelificanti (Craigie 1990).
I loro gel, diversamente dagli agars, non fondono ad una temperatura
molto maggiore rispetto a quella in cui si sono formati. Presentando,
perciò, un'isteresi minima, gli agaroidi hanno caratteristiche
di scarso valore commerciale, che possono essere migliorate se
usati in presenza di elettroliti (cesio, rubidio, potassio, ecc.)
(Bressan, De Luca).
Attualmente le Rodoficee agarofite più utilizzate appartengono
essenzialmente ai generi Gelidium, con le specie
G. sesquipedale, G. latifolium, ecc. (Gelidiacee,
Nemalionali); Gelidiella (Gelidiellacee, Nemalionali);
Gelidiopsis (Gracilariacee, Gigartinali); Gracilaria
con le specie G. verrucosa, G. tikvahiae, G.
confervoides, ecc. (Gracilariacee, Gigartinali) e Pterocladia
(Gelidiacee, Nemalionali) (Guist 1990).
Tradizionalmente l'agar veniva estratto con acqua calda e purificato
mediante congelamento (Sandford, Baird 1983). Disponibile sul
mercato come fogli, granuli e polvere, non è solubile in
acqua fredda, ma lo è in acqua bollente. Raffreddato fino
a 35 °C forma gel stabili a temperatura ambiente, e queste
capacità gelificanti si mantengono fino ad una concentrazione
di agar dello 0,04%. Nei primi anni del 1990 l'agar divenne il
primo estratto macroalgale entrato in commercio: la sua produzione
fino al secondo conflitto mondiale avveniva esclusivamente in
Giappone, ma in seguito prese avvio anche negli Stati Uniti, in
Messico, Spagna, Marocco, Australia (Waaland 1981). Va detto che
anche in Italia la "produzione" di agar inizia con la
seconda guerra mondiale, ma era ed è rimasta molto modesta,
confinata ad isolate iniziative soprattutto nell'alto Adriatico
(Gracilaria confervoides), in Sardegna (Gelidium
capillaceum) ed in Sicilia (Gracilaria verrucosa) (Bressan,
De Luca). Il primato dell'agar si dovette sostanzialmente all'utilizzazione
di questa sostanza come mezzo per colture microbiologiche (Kasloff
1990). Per quest'ultimo utilizzo l'agar deve presentare un certo
numero di requisiti: non deve contenere alti livelli di sostanze
inibitrici o metabolizzabili o spore termoresistenti, la sua temperatura
di gelificazione deve oscillare tra i 30 e i 40 °C, quella
di liquefazione deve variare tra i 75 e i 90 °C (Sandford,
Baird 1983). Soltanto pochi organismi sono in grado di produrre
enzimi agarolitici ed essere così in grado di metabolizzare
questo substrato solido di coltura (Sandford, Baird 1983). Un'altra
applicazione tradizionale dell'agar è quella alimentare:
non digeribile, viene usato in questo campo per le sue proprietà
colloidali. Il suo contenuto relativamente alto in 3-6 AG (anidrogalattosio)
e basso in esteri solfati conferisce una capacità di formare
gel particolarmente resistenti e friabili, utili nell'industria
dolciaria (preparazione di glasse, ecc.). Le capacità gelificanti
dell'agar vengono inoltre sfruttate nel campo della carne e del
pesce in scatola, per conferire corpo e tessitura a yogurt e formaggi.
E' usato per schiarire il vino, i succhi di frutta e l'aceto:
le proteine contenute in questi liquidi formano complessi insolubili
con l'agar consentendone la rimozione per filtrazione e la preservazione
della trasparenza durante la conservazione (Guist 1990). Accanto
alle applicazioni alimentari va ricordata l'applicazione medica
e dentistica di questa sostanza.
Viene comunemente usata come lassativo: passando indigerito attraverso
l'intestino, l'agar aumenta il volume fecale e favorisce la peristalsi
(Kasloff 1990); come anticoagulante, nel trattamento di ferite
infette grazie alla sua capacità di adsorbire batteri,
e nei processi di riparazione tissutale (Kasloff 1990). Dal 1925
è usato come materiale elastico per calchi intra-orali
particolarmente accurati, essendo dotato di ottime capacità
elastiche e reversibilità (Kasloff 1990). Recentemente
si sta studiando la possibilità di applicazione combinata
di agar e alginati per questo stesso scopo (Kasloff 1990). Nel
campo delle biotecnologie l'agarosio viene usato per studi di
mappatura genetica e di separazione ed isolamento di frammenti
di DNA ricombinante (Evans 1989).
Merita infine un cenno l'agar danese o furcellarano (una molecola
ibrida formata da e carragenano con frammenti del tipo
, Craigie 1990), estratto dall'alga Furcellaria lumbricalis
(Furcellariacee, Gigartinali) le cui applicazioni industriali
ricordano quelle dei carragenani nella produzione di gelatine
e marmellate a basso tenore di zuccheri, carni e pesce in scatola.
Viene però usato soprattuto nella preparazione di un prodotto
dolciario tipico, noto come Tortenguss, consumato su torte e flan
(Guist 1990).
Nel taxon delle Feofite si inseriscono organismi quasi esclusivamente
marini e in grado di raggiungere un alto grado di specializzazione
cellulare, e dimensioni del tallo che possono superare i 50 metri
("giant kelp") (Painter 1983). Essi sintetizzano come
sostanza di riserva il mannitolo, un glicitolo derivato del mannosio,
e il laminarano, un glucano idrosolubile formato da circa 20 unità
di glucosio (Percival 1979). Quantitativamente i polisaccaridi
più importanti sono rappresentati da una famiglia di acidi
poliuronici, detti acidi alginici, a catena lineare, formati essenzialmente
da 3 frazioni "oligosaccaridiche" diverse: la prima
comprendente unità di acido D-mannuronico, la seconda unità
di acido L-guluronico, la terza residui degli stessi acidi alternati
(Haug et al. in Mc Candless 1981). Essi rappresentano
la componente fibrillare principale della parete cellulare delle
Feofite: circa il 90% degli acidi uronici estratti dai tessuti
algali appartiene alla parete, e solo il 10% si ritrova nella
matrice intercellulare (Mabeau, Kloareg 1987). Il loro ruolo strutturale
risulta evidente in seguito all'estrazione di queste sostanze
dai tessuti algali, poichè questi ultimi collassano, trasformandosi
in una "poltiglia" bruna (Painter 1963). Alla fine del
XIX secolo Stanford coniò il termine "algina"
per indicare i derivati idrosolubili dell'acido alginico (alginati)
estratti dalle alghe brune. La loro estrazione a livello industriale
incominciò nel 1929, in California, ad opera della Kelco
(Sandford, Baird 1983). Le proporzioni tra le diverse frazioni
di oligosaccaridiche e la loro sequenza influenza le proprietà
fisiche e la funzionalità dei polimeri risultanti. lr apporto
tra mannurano e guluronano (M/G) varia da specie a specie e tra
le diverse porzioni del tallo di un singolo individuo. Nelle specie
Macrocystis pyrifera (Lessoniacee, Laminariali) e Ascophyllum
nodosum (Fucacee, Fucali) il rapporto M/G è circa 1,5-1,8;
contenendo tali alghe percentuali corrispondenti di mannurano
e di residui dei due acidi alternati (Sandford, Baird 1983). In
Laminaria hyperborea (Laminariacee, Laminariali) troviamo
un alto contenuto di acido poliguluronico (Sandford, Baird 1983),
ma si è osservato che nella matrice intercellulare dei
ricettacoli di Ascophyllum nodosum sono presenti quasi
esclusivamente residui di acido mannuronico (Painter 1983). In
generale il rapporto M/G in una popolazione di alghe brune dipende
dalla sua età media, perché al crescere di quest'ultima
aumenta il contenuto in acido guluronico (Painter 1983).
Gli acidi alginici sono prodotti da tutte le Feofite anche se
il loro contenuto varia in rapporto alle diverse porzioni del
tallo esaminate: in Laminaria digitata le fronde
contengono una percentuale in peso secco di acido alginico che
varia tra 14,5 e 26,5; la percentuale presente negli stipiti varia
tra 14 e 24 (Sandford, Baird 1983); essi vengono estratti a scopo
industriale da circa 10 specie appartenenti a due ordini di due
classi diverse (Kobayashi 1990). Tra le Laminariali Lessoniacee
troviamo i generi Macrocystis, tipico della costa occidentale
degli Stati Uniti, e Lessonia, diffuso in Cile; tra le
Laminariacee il genere Laminaria, Regno Unito, Scandinavia
e Francia e tra le Alariacee i generi Ecklonia e Eisenia,
diffusi in Giappone. All'interno dell'ordine Fucali troviamo le
Durvilleacee con il genere Durvillea e le Fucacee con i generi
Ascophyllum e Fucus, sfruttati soprattutto in Canada ed in Europa
del Nord. Allo stato nativo l'acido alginico si trova salificato
da tutti i cationi presenti nell'acqua marina: sodio, calcio,
magnesio, ecc., in forma, soprattutto, di gel insolubili (Painter
1983). L'estrazione di questi composti dai talli frantumati prevede
la sostituzione dei cationi più frequenti con metalli alcalini
o ioni ammonio. L'acido alginico viene prodotto in natura anche
da due batteri, Pseudomonas aeruginosa e Azotobacter
vinelandii.
Probabilmente l'evoluzione ha "scoperto" due volte questi
composti (Painter 1983). Studi molto recenti condotti su alcune
specie di Corallinacee (Rodofite), hanno rilevato la presenza
di alginati, comunemente ritenuti esclusivi delle alghe brune,
nei loro talli calcarizzati; questo risultato sorprendente è
stato relazionato alla capacità dei residui di acido guluronico
degli alginati di legare gli ioni calcio, che sottoforma di carbonati
impregnano le pareti delle Corallinacee (Usov et al.
1995).
Disponibili sul mercato come sali di vari cationi e come derivati
del propilen-glicole gli alginati, solubili in acqua calda e fredda
(Sandford, Baird 1983), presentano caratteristiche gelificanti,
addensanti e stabilizzanti sfruttate nell'industria alimentare.
Vengono utilizzati nella preparazione di budini, glasse, formaggi
cremosi, meringhe, gelati, di cui regolano la tessitura influenzando
la formazione in essi di cristalli (Sandford, Baird 1983). Le
capacità gelificanti di questi composti dipendono dal loro
contenuto in acido guluronico: questi residui infatti presentano
una notevole affinità per i cationi bivalenti, in presenza
dei quali si fa avvenire la gelificazione e conferiscono stabilità
e resistenza al gel, che non è termoreversibile. Attivi
a basse concentrazioni, incapaci di alterare il gusto degli alimenti
e non calorici, vengono utilizzati anche nella preparazione degli
alimenti dietetici. Recentemente si è studiata la possibilità
di utilizzare le fibre di alginati per produrre della carta, detta
"high-performance paper", cioè carta destinata
ad usi peculiari: ad esempio in cromatografia, nel campo dell'industria
alimentare, come bio-carta edibile, vantaggiosa nell'impacchettamento
degli alimenti (Kobayashi 1990). Nel campo medico le fibre di
alginato trovano applicazioni nel trattamento dell'esofagite,
dell'ulcera gastrica (emostatico), in ginecologia, ostetricia
e dentistica, come materiale per impronte dentarie (Kobayashi
1990).
Le Feofite, come le Clorofite e le Rodofite, sintetizzano polisaccaridi
solfatati peculiari. Indicati generalmente come "fucani",
i polisaccaridi solfatati delle Feofite rappresentano una famiglia
di eteromolecole altamente ramificate contenenti, oltre al fucosio,
proporzioni variabili di galattosio, mannosio, xilosio e acido
glucuronico (Percival 1979). Distinti in omofucani (fucoidano),
xilofucoglicuronani (ascofillano) e glicuronfucoglicani (Mabeau,
Kloareg 1987) sono presenti sia nella parete cellulare, come strato
esterno mucillaginoso, sia nella matrice intercellulare (Evans
1989). Studi condotti su diverse specie di alghe brune hanno rilevato
l'esistenza di una relazione tra la composizione chimica della
parete cellulare e la zonazione delle specie: gli esemplari che
vivono nelle fasce più superficiali della zona intertidale
presentano un contenuto in fucani maggiore. Anche la composizione
dei fucani stessi ne risulta influenzata: le forme più
superficiali presentano, infatti, più fucosio e più
gruppi solfato rispetto alle altre (Mabeau, Kloareg 1987). Queste
osservazioni evidenziano ancora una volta il ruolo ecofisiologico
giocato, in vivo, dai polisaccaridi solfatati
delle alghe. I fucani risultano chiaramente coinvolti nella prevenzione
del disseccamento, in condizioni di bassa marea, dei talli esposti.
A tal proposito va ricordato che il fucano estratto da Pelvetia
canaliculata (Fucacee, Fucali) presenta una notevole affinità
per gli ioni magnesio, che altamente idratati sono in grado di
trattenere acqua anche nelle fronde emerse (Percival 1979). In
quest'alga, tipica delle fasce litorali più superficiali,
il contenuto in fucano è molto alto, circa 18-24% del peso
secco. Alghe appartenenti ai generi Desmarestia (Desmarestiacee,
Desmarestiali) e Durvillea che vivono sui fondi dei livelli più
bassi della bassa marea presentano, invece, pochissimo fucano
(Percival 1979). Questi polisaccaridi solfatati sono stati estesamente
studiati dal punto di vista applicativo per la loro attività
anticoagulante: si è osservato che il sargassano, estratto
da Sargassum linifolium (Sargassacee, Fucali) presenta
un potere anticoagulante maggiore dell'eparina. Anche altri eteropolisaccaridi
estratti, ad esempio, da Dictyota dichotoma, Padina
pavonia (Dictyotacee, Dictyotali), Fucus vesiculosus,
Eisenia byciclis ecc. mostrano attività anticoagulante
(Dobashi et al. 1989). L'acido alginico, invece, non risulta
possedere attività anticoagulante, né fibrinolitica
(Guven et al. 1991).
In conclusione, le alghe ed i loro prodotti giocano ormai un ruolo
importante nella pratica routinaria della medicina e dell'alimentazione
(Tabella 1). L'originario approccio empirico
alla loro applicazione è diventato un processo scientifico
dove chimica, fisica e fisiologia contribuiscono alla produzione
di materiali con proprietà vantaggiose per l'utilizzo umano.
La carta, ad esempio, in futuro verrà utilizzata sempre
più diffusamente nelle applicazioni biochimiche grazie
alle sue capacità di immobilizzazione degli enzimi; la
richiesta di mercato dei ficocolloidi, e specialmente di agarosio
di alta qualità è in crescita continua, per farvi
fronte è necessario selezionare ceppi con produzione sempre
più alta, questo richiede l'impiego dell'ingegneria genetica
accanto ai tradizionali metodi di coltura. Sono già in
corso studi per perfezionare le tecniche di formazione e fusione
dei protoplasti e le successive colture axeniche degli ibridi
risultanti, come anche le tecniche di clonazione da tessuti espiantati
(Evans 1989). Recentemente sono state predisposte sonde geniche
per identificare i geni coinvolti nella sintesi di un componente
specifico della molecola di polisaccaride algale. I geni isolati
potranno essere così clonati ed espressi in organismi di
più facile allevamento, consentendo una produzione polisaccaridica
su larga scala rispetto all'alga originaria. Questo tipo di approccio,
se raggiunto, rivoluzionerebbe l'industria dei ficocolloidi e
fornirebbe, anche, un sistema per produrre nuovi polimeri con
nuove proprietà. Senza alcun dubbio, il futuro mostra un
utilizzo sempre più esteso e raffinato dei polisaccaridi
algali, insieme alla evoluzione delle tecniche di sintesi.
Tabella 1 - Composizione chimica
dei principali polisaccaridi algali usati nell'industria alimentare
(da Guist G.G., 1990 mod.)
| Agar | D-galattosio
3,6-anidro-L-galattosio | ||
| Kappa-carragenano | D-galattosio-4-solfato
3,6-anidro-D-galattosio | ||
| Iota-carragenano | D-galattosio-4-solfato
3,6-anidro-D-galattosio-2-solfato | ||
| Lamba-carragenano | D-galattosio-2-solfato
D-galattosio-2,6-disolfato | ||
| Furcellarano | D-galattosio
D-galattosio-4-solfato 3,6-anidro-D-galattosio | ||
| Alginati | Acido D-mannuronico
Acido L-guluronico |
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Fig. 1 - Carragenani; unità
disaccaridiche ripetitive (idealizzate) (da Mc Candless E.L.,
1981 mod.)
Fig. 2 - Agarosio; unità
disaccaridica ripetitiva (da Mc Candless E.L., 1981 mod.)
Fig. 3 - Componenti dell'acido alginico a) acido poliguluronico b) acido polimannuronico (da Mc Candless E.L., 1981 mod.)